Basis Sets for Quantum Chemistry Calculations 
(量子化學計算中的基底函數組)

      近代量子化學電子結構( electronic structure )的計算常用ab initio 分子軌域( molecular orbital, MO )理論，若定義Ψ是個多電子波函數(many-electron wavefunction)，為薛丁格方程式(Schrodinger equation)的解，|Ψ|2即是在空間中找到電子的機率。Ψ是個數學函數，是許多分子軌域ψi的乘積，而每個分子軌域[即ψ1( x,y,z ), ψ2( x,y,z ), ψ3( x,y,z ), 等]都可視為空間函數(spatial function)，用來描述電子在分子的範疇中運行的軌跡，ψ1, ψ2, ψ3即相當於教科書上常用的符號1s, 2s, 2p。多電子波函數Ψ可說是一種分子的電子組態(molecular electronic configuration)，在Hartree-Fock的計算中，若Ψ0為薛丁格方程式的解，則可算出分子的電子總能量。
         在實際的計算中，我們用一組基底函數的線性組合方式組成分子軌域Φi(另一常用的符號為ψi)，其數學形式如下： ，χ為基底函數(basis function)，cri為係數。一般常用的基底函數有兩種，一種為Slater type orbital (STO)，其以極座標表示的數學式如下：
χ(ｒ,θ,φ)= Ｎ ｒｎ－１ ｅ-ζｒ/a0 Ｙlml(θ,φ)，
STO函數主要由歸一化常數( normalization constant )N、徑項函數ｒｎ－１ ｅ-ζｒ/a0與球諧波函數(spherical harmonics)Ｙlml(θ,φ)的乘積所組成。其中，r代表的是電子到原子核的距離，n是主量子數（Principal Quantum Number），ζ與有效核電荷（Effective Nnclear Charge）有關，稱為軌域冪（Orbital Exponent），a0為一常數（a0 = 0.52918 Å），l及ml則分別代表此原子軌域的角動量子數（Angular momentum Quantum Number）及磁量子數（Magnetic Quantum Number）。此種函數的數學形式與氫原子相同，最常用於雙原子分子的計算。但是，當分子系統包含三個原子以上時，整個計算工作將變得非常複雜而費時，因此，在1950年代時，英國化學家Boys提出以另一種高斯形式軌域( Gaussian type orbital-GTO )來替代STO，以卡式座標(Cartesian coordinate)來表示的數學形式為：
χ(x, y, z)= Ｎｘbiｙbjｚbk e-arb2 ，
其中，N為歸一化常數，xb、yb、zb分別是原子核到電子的方向向量上x、y、z方向的座標，i、j、k為正整數，α則為一常數，與原子的質量和振動頻率相關， 其中，xb.yb.zb是指與核的距離(x.y.z座標)。若i + j+ k= 0,為s形式的高斯函數(s-type Gaussian)，i + j+ k= 1,2,3…分別為p,d,f 形式的高斯函數，因此，分別有1種s-type、3種p-type、6種d-type及10種f-type Gaussians，其中6種d-type及10種f-type可以再線性組合成與實際上相同的數學形式的5種d-type及7種ｆ-type軌域。舉例來說，6種d-type Gasussian 分別具有xb2.yb2.zb2.xbyb.ybzb.zbxb項，可依需要組合成與實際d函數有相同角動量行為的五個d functions (即 xb2-yb2, 3zb2-rb2, xbyb, ybzb, zbxb等五項)。另外，有一須注意的是：不論主量子數n的值為何，其相同形式的高斯函數均一樣，意即1s.2s.3s或1p.2p.3p的高斯函數均為同一形式。
        由於STO型函數在接近核的部分出現尖端點(cusp)，而GTO型函數接近核的部分則是平緩的曲線，我們可利用數個高斯形式的函數(Gaussian type function) 作線性組合來可以改善此一缺點，其數學行為如下： ，χ稱為收斂高斯函數(contracted Gaussian)，g為初始高斯函數( primitive Gaussian)。在使用GTO形式函數進行計算時，一般是使用收斂高斯函數(contracted Gaussian)當作基底函數( basis functions)，而非使用初始高斯函數( primitive Gaussian)，例如STO- 3G： 就是以3個初始高斯函數( primitive Gaussian)來組合成一個基底函數組(basis set)，是一種最小數目的基底函數組（minimum basis set）。
        1998年諾貝爾獎得主Pople 提出了另一種型態的基底函數組(basis set)，形式如下：k-nlmG，k是指使用了k個初始高斯函數( primitive Gaussian)來組合內殼層軌域(inner shell orbital)，而價殼層軌域(valence orbital)則由兩個(nl)或三個(nlm) 基底函數組(basis set)來構成，且分別由n、l及m個初始高斯函數( primitive Gaussian)所組成，因此，此為分裂價殼層基底函數組(split valence type basis set)。
        接下來，我們以實際的例子苯胺（aniline）來說明，其化學式為C6H5NH2，以6-31++G**基底函數組（basis set）來說，共包含多少個基底函數（basis function）及初始函數（primitives）呢？
         C及N原子為第一列元素（在化學計算時的第一列元素與週期表不同），他們的結構為：1s.2s.2px.2py.2pz：
         內殼層（inner shell）1s：每個原子軌域(AO)以一個基底函數(basis function)來表示，此基底函數是由6個初始函數（primitives）線性組合（linear combination）而成。
        價殼層（valence shell）2s.2px 2py.2pz：由兩個基底函數(basis function)組合而成2s’.2s”, 2px’.2px”, 2py’.2py”, 2pz’.2pz”，每一的基底函數則分別是由3及1個初始函數（primitives）所構成。
         H 原子結構為1s，分別由兩個基底函數(basis function) 1s’.1s”組合而成，相同的，每一的基底函數則分別是由3及1個初始函數（primitives）所構成。
         “＊” 號代表極化函數(polarized functions)，第一個*號表示重原子中加入更高階的角動量函數(basis function)，以苯為例，重原子為碳原子，因此加入六個d形式（d-type）的基底函數(basis function)。第二個*號代表再每一個氫原子中加入三個p形式的基底函數。
        “＋” 號表加入擴散函數(diffuse function)，因此每一個碳原子中需加入三個p及一個s形式的基底函數(basis function)；另外，第二個+號表示每一個H原子中加入一個s形式函數。
        因此，每一個C及N原子由：(內殼層)＋(價殼層)＋(極化)＋(擴散)＝1+8+6+4=19個基底函數(basis function)組成，H原子(只有1s，無內殼層)則是有：0+2+3+1=6個基底函數(basis function)，苯胺(aniline)由6個C、1個N及7個H組成，因此，6-31++G**基底函數組(basis set)是由：(6+1)*19+7*6=175基底函數(basis function)所組成。
        而175的基底函數共含有多少的初始函數(primitive) 呢？C及N原子部分：(內殼層)＋(價殼層)＋(極化)＋(擴散)＝(1*6)+(4*1+4*3)+(6)+(4)=32初始函數(primitive)，H原子部分則有(內殼層)＋(價殼層)＋(極化)＋(擴散)＝(0)+ (1*3+ 1*1)+(3)+(1)=8個，故苯胺(aniline)共使用了32*7+8*7=280個初始函數(primitive)。
        若是使用STO-3G，則不論是內殼層或價殼層，每一個原子軌域(AO)都使用1個基底函數(basis function)，且每一個基底函數均是由3個高斯型函數組成(即含有3個primitive)。所以，每一C及N含有5個(1s.2s.2px.2py.2pz)基底函數，H則是1個，且分別含有3＊5=15個及3個初始函數（primitive）。苯胺(aniline)使用STO-3G基底函數組來進行計算時，共需使用7＊5+7＊1=42個基底函數（basis function）及42＊3=126個初始函數(primitive)。
         比較6-31++G**及STO-3G所使用的基底函數(basis function)及初始函數( primitive) 的數目，可發現二者數目差異很大(175:42)及(280:126)，因此所需的計算時間及計算結果會有相當差異，因此在選擇基底函數組(basis set)時，需依實際情況來做適當選擇，方可以最經濟方式得到好的結果。
  • Split valence basis sets (分裂價層基底函數組)
        在分裂價層基底函數組（Split valence basis set）中，構成原子軌域的基底函數會改變大小而不會改變其形狀是它最大的特色。例如：3-21G及6-31G就是常用的基底函數組型態。在這兩種型態中，每一個價層軌域，皆是由兩種不同大小的基底函數組合而成。此外，它的類似型態，Double-zeta基底函數組（如Dunning-Huzinaga基底函數組（D95）），就是將每個原子軌域的兩種相同大小的基底函數加以線性組合，而描述出所有可能的分子軌域。一樣地，三重分裂價層基底函數組（triple split valence basis set），如6-311G，則是令每一個軌域皆含有三種大小的基底函數。
  • Polarized basis sets (極化性基底函數組，表示法中有"*"的符號)
        極化性基底函數組（Polarized basis set）的特色，是在對每個原子軌域的描述中，加入較其在基態（Ground state）所需要，含有較高角動量（angular momentum）的軌域型態。舉例來說，在極化性基底函數組中，對碳原子加上d軌域型態的函數，對過渡金屬則加上f軌域型態的函數。甚至，有些種類的極化性基底函數組，會對氫原子加上p軌域型態的函數。常用在中等大小系統中的6-31G(d)基底函數組，就是在6-31G基底函數組中，另外對重原子（Heavy atom），也就是非氫的原子，加上d軌域型態的函數，一般也可寫成6-31G*。此外，另一個常用的極化性基底函數組是6-31G(d,p)，它則是除了對重原子加上d軌域型態的函數之外，對氫原子也會加上p軌域型態的函數。
  • Diffuse functions (擴散函數，表示法中有"+"的符號)
        擴散函數（Diffuse function），是與標準的價層軌域函數的大小相比而言，為一個擁有s軌域型態或p軌域型態的放大函數。因此，加入擴散函數之後，軌域會擁有更大的空間，可以供給電子佔據。含有擴散函數的基底函數組，對於電子離原子核較遠的系統非常的重要。這些系統包括：含有不成對電子的分子系統，陰離子系統以及含有特定負電荷的分子系統，如激發態系統，含低游離能的系統等等。常用的6-31+G(d)基底函數組，就是在6-31G(d)中另外針對重原子加上擴散函數。而另外一個常用的基底函數組，6-31++G(d) ，則是除了重原子之外，對氫原子也加上擴散函數。而針對氫原子所加上的擴散函數，對計算的準確度上很少有太大的影響。
  • High angular momentum basis sets (高角動量基底函數組)
        在triple-zeta基底函數組中，也能針對每一個原子加入多重極化函數（Multiple polarization function）。舉例來說，在6-311G(2d)基底函數組裡，就是針對每個重原子加上兩個d軌域型態函數，而非只加一個而已。而在電子相關方法（electron correlation method）中，對於描述電子間相互作用上非常有效的6-311++G(3df,3pd)基底函數組，則是包含了三組價層軌域函數，對每個重原子及氫原子皆加上擴散函數，並且對重原子再加上三個d軌域型態函數，一個f軌域型態函數，而對氫原子也加上三個p軌域型態函數以及一個d軌域型態函數。但是，這樣的基底函數組，由於考慮到計算的經濟性，因此不適用於Hartee-Fock方法的計算中。
  • Basis sets for post-third-row atoms (週期表第三列以上元素原子的基底函數組)
        對於位在週期表第三列以上的元素而言，其基底函數組在處理上顯的有些困難。由於，這些原子的原子核半徑較大，因此在原子核附近的電子需引入effective core potentials（ECPs）來加以計算。而在計算過程中，必須考慮對這些原子相當重要的一些relativistic effect。一般看到的LANL2DZ基底函數組，就是針對這些效應最常使用的基底函數組。

    基底函數組名稱 

    基底函數組的特徵

    第一列原子的基底函數數目

    氫原子的基底函數數目

    基底函數型態†

    可應用的原子 

      STO-3G 

    為最小的基底函數組，應用在不能使用3-21G的大系統中

    5

    1

    6D

      H-Xe 

      3-21G 

    應用在不能用6-31G(d)的大分子系統中

    9

    2

    6D

      H-Xe 

      6-31G(d)/6-31G* 

    含有6個型態的d函數；對重原子加入極化函數；應用於大部分的中性或大型的分子系統

    15

    2

    6D7F

      H-Cl

      6-31G(d,p)/6-31G** 

    對氫原子加入極化函數；對氫原子作用感興趣的時候或為了更精確的計算便會使用此函數組

    15

    5

    6D7F

      H-Cl 

      6-31+G(d)/6-31+G* 

    加入擴散函數；對含有孤對點子、陰離子及激發態的系統都非常的有用

    19

    2

    6D7F

      H-Cl

      6-31+G(d,p)/6-31+G** 

    對氫原子加入p函數及擴散函數；用於對氫原子作用感興趣的時候

    19

    5

    6D7F

      H-Cl 

      6-311+G(d,p)/6-311+G** 

    在6-31+G(d,p)中加入另一大小的價層函數；若對氫原子也加上擴散函數，則在表示法上加上第二個+符號

    22

    6

    5D7F

     

    H-Br

      6-311+G(2d,p) 

    對重原子加上2個p函數及1個擴散函數，對氫原子則加上1個p函數

    27

    6

    5D7F

      H-Br 

      6-311+G(2df,2p)

    對重原子加上2個d函數、1個f函數及1個擴散函數，對氫原子則加上2個p函數

    34

    9

    5D7F

      H-Br

      6-311++G(3df,2pd) 

    對重原子加上3個d函數及1個f函數，對氫原子則加上2個p函數及1個d函數；皆加上擴散函數

    39

    15

    5D7F

      H-Br
    †6D表示”Cartesian”，為含6個成分的d型態函數；5D及7F則表示”Pure”，分別為含5個成分的d型態函數和7個成分的f型態函數。

背景音樂: [給愛麗絲, 貝多芬]
上次網頁修改日期: 2002/07/09