離子態分子光譜學實驗室 中央研究院原子與分子科學研究所

零動能光電子光譜術
(zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy)

      零動能光電子光譜術是用來研究正或負離子的高解析度光譜術。由於離子的能階間隔極小，早期技術所取得的光譜常呈連續性，要研究它的相關光物理和光化學性質變得很困難，1984年德國化學家Schlag及Müller-Dethlefs提出零動能光電子光譜術（zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy），對於研究離子的振動及轉動，有非常大的助益。這種技術是一般熟知的光電子光譜術（photoelectron spectroscopy (PES)）的進階方法，傳統光電子光譜術是利用高能量的光子來游離氣態分子樣品，藉偵測所產生的光電子能量，以獲得離子能階的資訊。但是這種光電子光譜術（PES）的解析度卻受到相關技術的限制，因為要準確的量測電子能量非常困難，一般說來此種技術解析度僅能達到80 ㎝^-1（wavenumber），無法用來研究以團簇（cluster）的分子間振動模式。

      為了改進傳統光電子光譜術（PES）的解析度，因而發展出臨界光電子光譜術（threshold photoelectron spectroscopy, TPES），此種技術是以較低的光子能量來作用於分子系統上，並調整雷射能量至剛好大於游離能（ionization energy, IE），這種方法所產生的光電子能量較低，因此所得到光譜的解析度較高，可以達到10 ㎝^-1左右，但用來研究以團簇（cluster）的分子間振動模式時能有困難。

      零動能光電子光譜術游離的機制與上述的PES及TPES大不相同，其主要技巧包刮以下步驟：(一)首先必須把分子激發至高主量子數雷得堡態（high-n Redberg state），此雷得堡態分子是中性的，其能階大約在分子真實的游離臨界(ionization threshold)以下8 ㎝^-1。處於高主量子數雷得堡態的中性分子可被看成一個電子以近乎圓形軌道繞著離子核(ion core)運行，被離子核(ion core)所牽制住的電子不具有動能，因此被稱為零動能電子（zero kinetic energy electron或簡稱zeke electron），然而在中間的core ion也被稱為零動能離子（zero kinetic energy ion或簡稱zeke ion），此高主量子數雷得堡態則被稱為零動能態(zero kinetic energy或簡稱zeke state)。當主量子數(n)很大時，能階的密度很高，能階之間的能量差很小(想像：在8 ㎝^-1能量範圍，有能階 n =100到500或無限大！)。在激發過程中同時會存在所謂的直接游離(direct ionization)或稱為瞬間游離(prompt ionization)，這個機制會產生具有動能的直接離子(direct ion)[或稱為瞬間離子(prompt ion)]和電子。(二)等待大約一秒鐘，經過此延遲時間後，帶有動能的直接離子和電子即呈幅射狀散開消失。(三)再施加一個微小的脈衝電場使在原處的長壽命的高主量子數雷得堡態的中性分子游離，此過程[(二)+(三)]稱為延遲場游離(pulsed field ionization, PFI)。以一脈衝電場將電子推往偵測器，收集電子所形成的訊號，即可得到高解析度光譜，此技術較完整的講法應該稱為零動能光電子-脈衝場游離術（zero kinetic energy pulsed field ionization, ZEKE－PFI），目前以此種光譜技術測量NO⁺時所能達到的最佳光譜解析度為0.15 ㎝^-1，幾乎與染料雷射光的解析度相同。

      零動能光電子光譜術能夠得到高解析度光譜的最主要關鍵在於分子處於雷得堡態時有很長生命期(long life time )，此時處於高主量子數雷得堡態的中性分子可被看成一個電子以近乎圓形軌道繞著離子核(ion core)運行，最外層電子於高主量子數雷德堡能階時，受到外加電場及四周離子及電子影響，造成角動量子數l及磁量子數ml混合，因此電子停留較一般能階多出三個數量級以上的時間，通常有數個到數十個微秒之久，因此有足夠時間以脈衝電場來將分子游離，而得到零動能電子。Schlag由實驗結果發現，這些長壽命的雷德堡能態(或zeke state)不僅存在於分子的游離臨界附近以下)，在離子的振動及轉動能階中也存在雷德堡能態，所以零動能光電子光譜術可以被用來準確測量分子的游離能以及離子的振動甚至轉動光譜。為了進一步提高光譜解析度，有數種新的機制被提出，然而目前所得到最好解析度是由Dietrich等人於1996年提出的，他們利用成系列的兩個正負相反的延遲脈衝電場，來選擇性游離史塔克能階（Stark state），以得到高解析動能光電子光譜。

參考文獻:
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