生化分子質譜與光譜學實驗室
Laboratory for Mass Spectrometric and Spectroscopic Studies of Biomolecules

單色共振二光子游離光譜術
(one-color resonant two-photon ionization [1C-R2PI] spectroscopy)

    一般所謂的共振多光子游離(resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)的過程是以m個光子將在基態的分子激發到某特定激發態,再以n個光子將在激發態的分子提升到離子態。若以單色光當激發光源(只使用一套可調式脈衝紫外光雷射系統),則全部的過程稱為(m+n)R(m+n)PI,若以雙色光當激發光源(使用兩套獨立的可調式脈衝紫外光雷射系統),則全部的過程稱為(m+n')R(m+n')PI共振多光子游離。研究苯衍生物時,最常用的為單色共振二光子游離[1C(1+1)-R2PI],或簡寫為(1C-R2PI)光譜技術來測得中性分子在激發態的光譜資訊,這些電子態振動光譜數據有助於使我們更了解中性分子在電子激發態的結構、振動頻率(能量)、振動模式等。本網頁只談單色共振二光子游離光譜術,讀者可到本網站的另一網頁去參閱雙色共振二光子游離光譜術

   多數苯衍生物的游離能在於7到9 eV之間,其中有許多分子的第一電子激發躍遷(S1<-- S0 transition)的能量又正好略高於游離能的一半,例如苯胺(aniline)的游離能為62271 cm-1 (7.7202 eV),而第一電子激發態位於34029 cm-1 (4.2188 eV),單色共振二光子游離光譜術便可用來測量這類分子在電子激發態的振動光譜(vibronic spectra)。配合分子束與雷射的技術,光譜的解析度可輕易地達到1 cm-1,每個分子都有一套獨特的光譜,每條光譜都代表分子的振動模式。若再配合質量解析(mass-analyzed)則能進一步確定是何分子,因此利用分子束質量解析單色共振二光子游離光譜術所取得的高解析度分子光譜可用來當作分子的指紋,是極重要的分子鑑定技術。

分子束質量解析單色共振二光子游離光譜術
(molecular beam mass-analyzed 1CR2PI spectroscopy)

    基本上,分子束質量解析單色共振二光子游離光譜術包括(1)分子束,(2)雷射,(3)質譜儀的技術。本實驗室曾以此方法來同時記錄許多氘化苯胺在第一電子激發態的振動光譜,詳細內容請參看”Simultaneous Detection of C6H5NH2, C6H5NHD, C6H5ND2, C6D5NH2, C6D5NHD, and C6D5ND2 by resonant two-photon ionization mass spectrometry”, W. B. Tzeng, K. Narayanan, and G. C. Chang, Appl. Spectrosc. 52, 890-893 (1998)。簡述如下:

A. 如何製備含數種氘化苯胺的樣品溶劑?
苯胺分子中,在胺基上的H比在苯環上的H的化學活性大,因此在一般的室溫條件下,將苯胺和氘化水以體積比1:1混合,即可得胺基上的氘比苯胺。化學反應式表示法如下:
        C6H5NH2  +  D2O  -->  C6H5NHD  +  HDO
   
     C6H5NH2  +  D2O  -->  C6H5ND2  +  H2O
相同地,將採購來的C6D5ND2和水以體積比2:1混合,即產生下列反應:
        C6D5ND2  +  H2O  -->  C6D5NHD  +  HDO
   
     C6D5ND2  +  H2O  -->  C6D5N H2  +  D2O

B. 如何製備含數種氘化苯胺的分子束?
       在一般的室溫條件下,苯胺的蒸氣壓大約為0.7 Torr,以氦氣為載氣使得總壓成2000 Torr,即脈衝閥滯壓P0,經150微米直徑的小洞噴向真空氣室,使得分子束源真空氣室由2 x 10-7 Torr升高為 1 x 10-5 Torr,這絕熱膨漲過程產生的超音速分子流經圓錐形撇取器,只有在中間1.0毫米直徑的分子可進入反應真空氣室,使得反應區的壓力2 x 10-9 Torr升高為 6 x 10-8 Torr,反應區附近的分子密度估計約為2 x 1013 molecules cm-3,其中苯胺約含0.035% 

C. 如何確定各類氘化苯胺的存在?
       由單色共振二光子游離飛行時間質譜可判定各類氘化苯胺的存在和數量,脈衝紫外線雷射光的能量大約為100 mJ,經聚焦後在反應區的腰徑大約為0.8 mm。當雷射光波長 = 293.94 nm時,有兩個10 ns寬(半高全寬)的譜線出現於15.960 ms16.120 ms,分別屬於C6H5NH2+ (mass 93) C6H5NHD+ (mass 94),解析度t/Dt = 1600,相當於m/Dm = 800。當雷射光波長l = 292.54 nm時,則看到有兩個分別屬於C6D5NH2+ (mass 98)C6D5NHD+ (mass 99)的譜線。

D. 如何同時記錄數種氘化苯胺的單色共振二光子游離光譜?
    
  製備含數種氘化苯胺的分子束後,雷射光波長 = 290.00 – 270.00 nm,每隔 0.020 nm 記錄一個飛行時間質譜,而multichannel scaler的通道時間寬度設為5 ns,通道數目設為2048,零時間位移約為12.00 ms,實驗結束後在將質譜轉變為特定離子的光譜。

參考文獻:
1
.   Structures and vibrations of ortho-, meta-, and para-fluoroanilines in the S0 and S1 states by ab initio calculations and resonant two-photon ionization spectroscopy, W. B. Tzeng, K. Narayanan, C. Y. Hsieh, and C. C. Tung, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93, 2981-2987 (1997). 
2
.   Simultaneous detection of C6H5NHD, C6H5ND2, C6D5NH2, C6D5NHD, and C6D5ND2, by resonant two-photon ionization mass spectrometry, W. B. Tzeng, K. Narayanan, and G. C. Chang, Appl. Spectrosc. 52, 890-893 (1998).  
3.   Vibronic features of 2,6-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline-NHD, and 2,6-dimethylaniline-ND2 by resonant two-photon ionization mass spectroscopy, W. B. Tzeng, J. L. Lin, and K. Narayanan, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 2913-2918 (1998).
4
.   Vibronic features of p-ethylaniline, p-ethylaniline-NHD, and p-ethylaniline-ND2 by resonant two-photon ionization mass spectrometry, W. B. Tzeng, and K. Narayana, J. Mol. Struct. 482-483, 315-322 (1999). W. B. Tzeng and K. Narayanan, J. Mol. Struc. 482, 315-322 (1998)。
5.   Mass analyzed threshold ionization of the 35Cl and 37Cl isotopomers of p-chloroaniline, J. L. Lin and W. B. Tzeng, J. Chem. Phys. 113, 4109-4115 (2000).


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