生化分子質譜與光譜學實驗室
Laboratory for Mass Spectrometric and Spectroscopic Studies of Biomolecules

雙色共振二光子游離光譜術
(two-color resonant two-photon ionization, 2C(1+1')-R2PI, spectroscopy)

        一般所謂的共振多光子游離(resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)的過程是以m個光子將在基態的分子激發到某特定激發態，再以n個光子將在激發態的分子提升到離子態。若以雙色光當激發光源(使用兩套獨立的可調式脈衝紫外光雷射系統。)，則全部的過程稱為(m+n')R(m+n')PI。研究苯衍生物時，常用雙色共振二光子游離[2C(1+1')-R2PI]，或簡寫為2C-R2PI光譜技術來測量(a)分子的游離能，(b) 中性分子在激發態的光譜。

        多數苯衍生物的游離能都在於 7到9 eV之間，其中有許多分子的第一電子激發態的能階又正好略高於游離能的一半，以對氯化苯胺(p-chloroaniline)為例，單色共振二光子游離光譜術測出第一電子激發態的起點 (origin of S1<-- S0 electronic transition)位於32573 cm-1 (307.00 nm, 4.0383 eV)。在雙色共振二光子游離光譜實驗中，將第一道雷射的能量固定在此共振能階，第二道雷射光的能量則掃描自游離臨界以下約100 cm-1到以上約600 cm-1，當此雷射光的能量為29837 cm-1 (335.15 nm, 3.6991 eV)即可看到游離臨界的訊號，分子游離能等於此二光子的能量和，所測得的對氯化苯胺的游離能為62410 cm-1 (7.7374 eV)。詳細內容請參看”Mass analyzed threshold ionization of the 35Cl and 37Cl isotopomers of p-chloroaniline”, J. L. Lin and W. B. Tzeng, J. Chem. Phys. 113, 4109-4115 (2000)。

        以2C-R2PI spectroscopy來測量中性分子在激發態的光譜時，將第二道雷射光的能量固定在29837 cm-1 (335.15 nm, 3.6991 eV)左右，第一道雷射的能量則掃描自32573 cm-1 (307.00 nm, 4.0383 eV)以上約1600 cm-1，即可得到中性分子在激發態的振動光譜。這些電子態振動光譜數據有助於使我們更了解中性分子在電子激發態的結構、振動頻率(能量)、振動模式等。理論上，測量中性分子在激發態的光譜時，2C-R2PI spectroscopy方法優於1C-R2PI spectroscopy，其主因是前者的excess energy較小，因而ion fragmentation 較不嚴重，光譜的訊噪比較佳。事實上，依我們的經驗，此二方法的結果並無明顯的差異，然而1C-R2PI spectroscopy實驗較容易，可省掉調整兩道雷射光的複雜步驟。本網頁只談雙色共振二光子游離光譜術，讀者可到本網站的另一網頁去參閱單色共振二光子游離光譜術。

參考文獻:
1.  D. H. Parker and M. A. El-Sayed, Chem. Phys. 42, 379 (1979).
2.  M. A. Duncan, T. G. Dietz, and R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 75, 2118 (1981).
3.  T. R. Hays, W. E. Henke, H. L. Selze, and E. W. Schlag, Chem. Phys. Lett. 97, 347 (1983).
4.   “Mass analyzed threshold ionization of the 35Cl and 37Cl isotopomers of p-chloroaniline”, J. L. Lin and W. B. Tzeng, J. Chem. Phys. 113, 4109-4115 (2000).  
5.   “Ionization energy of o-fluoroaniline and vibrational levels of o-fluoroaniline cation determined by mass-analyzed threshold ionization spectroscopy”, J. L. Lin and W. B. Tzeng, Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 3759-3763 (2000).  
6.   “Mass analyzed threshold ionization spectroscopy of p-aminobenzonitrile cation”, L. C. L. Huang, J. L. Lin and W. B. Tzeng, Chem. Phys. 261, 449-455 (2000).

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