質量解析臨界游離光譜術
(mass-analyzed
threshold ionization spectroscopy)
質量解析臨界游離光譜術(mass-analyzed threshold ionization, MATI spectroscopy)又稱為質量解析零動能光電子光譜術(mass- analyzed zeke kinetic energy photoelectron spectroscopy, ZEKE spectroscopy)，MATI spectroscopy 與ZEKE spectroscopy的原理相同 (歡迎讀者到本網站的ZEKE網頁去進一步閱讀)，前者偵測zeke ions，後者偵測zeke electrons。MATI spectroscopy之所以優於零動能光電子光譜術的主因是偵測離子，具有分子量的資訊，因此非常適合於研究同位素分子、自由基、分子複合物或團簇，然而最大的缺點是訊號較弱，需要更高的實驗技巧。零動能光電子光譜術是1984年時由德國科學家Muller-Dethlefs和Schlag (Chem. Phys. Lett. 112, 291 (1984))發展出來的，提供高精確度游離能以及高解析度的離子態分子振動及轉動光譜，他們利用雙色共振二光子將分子激發到主量子數很高的雷得堡態(high n Rydberg state)，由於角動量與磁動量的混合作用(l and ml mixings)，使得雷得堡態的中性分子的壽命長達數十微秒以上，再應用延遲的脈衝場游離(delayed pulsed field ionization)的技術將之游離，所偵測到的電子訊號即是來自零動能的電子，訊號強且解析度高，近年來已被廣為採用，幾乎快要把較早的低解析度的光電子光譜術淘汰。到2000年為止，已經有450篇學術論文與此技術相關，Schlag也收集所有相關資料在專屬網站ZEKE-Web homepage。
在研究同位素分子、自由基、分子複合物或團簇時，質量的資訊是不可或缺的。於1991年，美國的Johnson發展出偵測零動能的離子的質量解析臨界游離光譜術(J. Chem. Phys. 94, 5769 (1991))，由於離子的質量比電子至少重數千倍，在延遲和場游離的技術的方面較難掌握，實驗的困難度比前面所提的零動能光電子光譜術高許多，截至2000年為止，尚不足50篇學術論文是應用此技術的，請參閱網站ZEKE homepage 。本實驗室自1999年開始利用質量解析臨界游離光譜術探討許多苯胺衍生物的離子特性，到2000年為止，已經有四篇學術論文被接受發表在國際學術論文期刊，詳細內容請參看本網站的論文目錄，歡迎自由下載。
如何做質量解析臨界游離光譜實驗?
以對氟化苯胺(p-fluoroaniline)為例，先以分子束技術將該分子製備在基態(S0 state)，再以第一道雷射光的頻率固定在32652 cm-1 (光子能量)，相當於波長306.26 nm，此時對氟化苯胺被提升到第一電子激發態(S1 state)。第二道雷射光的頻率則調自游離臨界(ionization threshold, 62543 cm-1)以下200 cm-1 到以上1500 cm-1左右。因為必須減低單色共振二光子游離的效應，雷射光的對正和強度的控制極具關鍵性，在分子與雷射的作用中心，第一道和第二道雷射光的寬度分別約為0.5和1.5 mm，而光子的脈動能量分別約為80和400微焦。
當兩道雷射光的能量和極靠近分子的游離臨界時，具動能的瞬間離子(prompt ions)和長壽命的雷得堡態的中性分子(Rydberg neutrals)同時產生，大約延遲700 ns(奈秒)後，利用脈衝寬10微秒，小的負電場(-1 V/cm)把瞬間離子導向相反方向，使之不被偵測到。不受電場影響的雷得堡態的中性分子繼續以大約為1450 m/s速度前進，大約8.40微秒進入第二離子光學鏡片組區，此時啟動脈衝寬10微秒，大的正電場(450 V/cm)把雷得堡態的中性分子場游離(field-ionized)，即產生臨界離子(threshold ions)，此正電場即刻將臨界離子推向離子偵測器(例如微通道片，microchannel plate)，臨界離子訊號對離子飛行時間所作的圖即是飛行時間質譜，可得知離子的分子量。改變第二道雷射光頻率，記錄這離子訊號所得到的光譜即是質量解析臨界游離光譜。詳細步驟請參閱我們已經發表的論文J. Phys. Chem. A 103, 8613 (1999).
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